Од геолошки аспект, матичниот супстрат на територијата на Националниот Парк Маврово припаѓа кон Западно ‐ Македонската геотектонска единица. Карпестите маси кои се со различна старост и минеролошки состав, може да се групираат во три геолошки формации: палеозојски метаморфни и магматски карпи; мезозојски седиментни карпи и квартерни наслаги. Палеозојските метаморфни и магматски карпи се најстарата стратиграфска единица, чија дебелина е проценета на околу 8,000 m. Составена е од филитоиди, метапесочници и кварцити, конгломерати, зелени шкрилци, фелтспатизирани шкрилци и мермери, а покрај нив застапени се и магматски стени. Мезозојските седиментни и магматски карпи се претставени со седименти од Тријас, Јура и Горна Креда и мал дел со магматски карпи. Квартерните наслаги се развиени на повеќе места, а се претставени со морени, бигори, црвеници, пролувиум, падински бречи, делувиум, сипари, алувиум и друго.
Релјефот во Националниот Парк Маврово е сложен и разновиден. Ваквата сложеност се јавува како резултат на различниот геолошки состав и сложените тектонски движења што се одвивале во подалечното и поблиското геолошко минато на теренот на Западна Македонија во чиј состав влегува и Националниот Парк Маврово, како и под влијание на надворешни фактори. Имено, под деjство на тектонските движења се создадени покрупни морфотектонски форми и тоа: планини, котлини, планински врвови, високопланински превои, тектонски отсеци, а под дејство на надворешните сили се создадени разновидни геоморфолошки форми.
Како најзначајни релјефни форми добиени како резултат на тектонските движења се планините, како позитивни морфотектонски релјефни форми кои настанале под дејство на радијалните движења со издигање на теренот. Според својата височина сите планини на територијата на Националниот Парк Маврово можат да се вбројат во редот на високи планини, бидејќи нивните врвови се повисоки од 2,000 m, а на поедини и од 2,500 m.
Корабскиот планински масив се издига од десната долинска страна на Реката Радика, односно од западната страна на Националниот Парк Маврово, во крајниот западен дел на Република Македонија, долж Македонско‐Албанската граница, на потегот од врвот Шерупа (2,092 m) на север, до врвот Рудина (2,238 m) на југ. Корабскиот масив го сочинуваат три планини кои меѓусебе се надоврзуваат во правец од север кон југ (Кораб, Дешат и Крчин). Границата помеѓу нив тешко може да се определи. Кај народот што живее во подгорините на овој планински масив, за северниот дел е одомаќинето името Кораб, за средишниот Дешат, а за јужниот дел Крчин.
Планината Дешат претставува јужно продолжение на планината Кораб. Го зафаќа средишниот дел на Корабскиот планински масив, кој се протега на потегот од истоимениот високопланински превој Дешат (1,950 m) на север, до превојот Сува Бара (2,065 m) на југ, со должина од 7 km. Највисок врв е Вели Вар (2,372 m). Од превалите позначајни се: високопланинскиот превал Дешат (1,950 m) кој меѓусебе ги дели планините Кораб на север и Дешат на југ и високопланинскиот превал Сува Бара (2,065 m), кој меѓу себе ги дели планините Дешат на север и Крчин на југ.
Планината Крчин претставува јужно продолжение на планината Дешат. Оваа планина се протега од споменатиот превал Сува Бара на север до дното на Дебарската Котлина на југ, со должина од 13 km. Над планинското било се издигаат неколку врвови со височина од над 2,000 m меѓу кои позначајни се: Голем Крчин (2,341 m), Мал Крчин (2,174 m), Рудина (2,238 m) и Црвена Плоча (2,107 m).
Планината Кораб се издига во северниот дел на Корабскиот планински масив, на потегот од врвот Шерупа (2,092 m) на север, до високопланинскиот превој Дешат (1,959 m) на југ, со должина од 26 km.
Највисок врв е Голем Кораб (2,764/2,753 m). Помеѓу високите планински врвови се наоѓаат и високи планински превои, меѓу кои позначајни се: Голема Корабска Врата (2,062 m), Мала Корабска Врата (2,460 m) и Цигански Премин (2,300 m).
Шарпланинскиот масив се издига во североисточниот и делумно во северниот дел од Националниот Парк Маврово. На Националниот Парк од овој масив му припаѓаат крајните делови на југозападната страна, на југ до Мавровската Котлина и долината на Мавровска Река, на запад до дното на долината на реката Радика и на север до водоразделот со Шерупска Река. Највисок врв на делот кој му припаѓа на сливот на реката Радика е Голема Враца (2,582 m), додека највисок врв кој му припаѓа на Националниот Парк Маврово е врвот Црна Карпа (2,405 m).
Шар Планина претставува важен хидролошки јазол. По највисоките делови од планинскиот срт минува водоразделната линија која природно ја дели водата во два спротивни речни сливови: Јадранскиот на запад и Егејскиот на исток, односно југоисток. Поважни речни текови чии изворишта се формираат под планинскиот срт се: Аџина Река; реката Ќафа Кадис, Бродечка Река, Кракорничка Река, Богдевска Река и Врбенска Река.
Планината Бистра се издига во источниот и југоисточниот дел на Националниот Парк Маврово, на југ од високопланинскиот превој Влаиница (1,310 m), Мавровска Котлина и долината на Мавровска Река до високопланинскиот превој Јама (1,507 m), долината на Мала Река и долините на нејзините притоки Гарска и Јамска Река. На запад таа допира до дното на долината на реката Радика, а на исток до дното на Кичевската Котлина. Планинскиот срт во средишниот дел е разбиен и благо зарамнет, а во источниот дел е јасно изразен по целата должина. Над планинското било се издигаат повеќе врвови со височина од над 2,000 m. Највисок врв е Меденица (2,163 m).
Земено во целина, во Националниот Парк Маврово, вкупно се регистрирани 86 планински врвови чија височина е поголема од 2,000, од кои на Кораб (41), на Дешат (7), на Крчин (7), на Бистра (15) и на Шар Планина (16). Од вкупниот број, шест (6) врвови се со височина поголема од 2,500 m, сите на планината Кораб.
Во Националниот Парк Маврово вкупно се регистрирани 23 високопланински превои преку кои Паркот се поврзува со непосредната околина. Тука се наоѓаат највисоките високопланински превои во Република Македонија, како што се: Голема Корабска Врата (2,063 m) која меѓусебе ги дели северниот и средишниот дел на планината Кораб, Мала Корабска Врата (2,465 m) која меѓусебе ги дели врвовите Голем Кораб на север и Мал Кораб на југ, Дешат (2,020m) кој меѓусебе ги дели планините Кораб на север и Дешат на југ, Света Недела, Сува Бара (2,065m) која меѓусебе ги дели планините Дешат на север и Крчин на југ.
Високопланинскиот превој Јама (1,507m), меѓу себе ги дели планините Бистра на север и Стогово на југ и превојот Влаиница (1,272 m) кој меѓу себе ги дели Шар Планина на север и планината Бистра на југ. Преку планинскиот превој Влаиница е изграден магистралниот пат Скопје‐Маврови Анови‐Дебар преку кој се поврзуваат Полошката Котлина на север и Мавровската Котлина и долината на реката Радика на југ, односно на југозапад.
Како најзначајни релјефни форми добиени како резултат на надворешните сили ќе ги споменеме речните корита со кањони и подземните карстни рељефни форми, односно пештерите.
Во Националниот Парк Маврово вкупно се констатирани 16 кањонски долини и кањони. Тие се јавуваат на местата кадешто речните долини се длабоко всечени во цврстите карпести маси, кои попречно го сечат теренот. Помеѓу нив, кањонот Барич на реката Радика е најдолг (9 km) со височина на страните од 300 ‐350 m. Потоа следуваат кањоните: Торбешки Мост на реката Радика со должина од 2.5 km и височина на страните од 200‐300 m, кањонот на Аџина Река со должина од 2 km и височина на страните од 150‐300 m, Нистровскиот кањон на Длабока Река, со должина од 2 km и височина на страните од 250‐300 m, кањоните Стрезимир и Состав Река и двата на реката Радика, со должина од по 1.5 km и височина на страните од 100‐300 m, Тресонечкиот кањон на Тресонечка Река со должина од 1.3 km и Танушајскиот кањон на реката Рибница со должина од 1.2 km. Останатите осум кањони се со должина помала од 1 километар.
Во поголемиот кањон на Тресонечка Река кој се протега на потегот од Обесен Извор до вливот на водите од карстниот извор Три Извори, се наоѓа Билјаниниот Слап, најголем во Република Македонија и на Балканскиот Полуостров, кој го сочинуваат 12 вертикални отсеци, џиновски лонци.
Во карстифицираните делови во Националниот Парк Маврово, се јавуваат бројни подземни карстни релјефни форми, кои се претставени со активни и фосилни понори, пропасти и пештери.Пештерите во Националниот Парк Маврово се честа појава. Нив ги формирале подземните текови кои се движат долж пукнатините, проширувајќи ги притоа и создавајќи подземни канали. Пештерите во сливот на реката Радика се застапени со 42 поголеми и помали пештери. Помеѓу нив, најпозната е Пештерата Алилица, која се наоѓа во долината на Тресонечка Река, во непосредна близина на речното корито од десната долинска страна. Пештерскиот систем Алилица го сочинуваат подземните канали на Горна и Долна Алилица. Значајно за оваа пештера е што во неа има подземен водотек кој се среќава по целата должина. Вкупната должина на пештерските канали изнесува 590 m.
